郝雅琼 刘宏博 迭庆杞* 黄启飞 杨玉飞
(中国环境科学研究院 环境基准与风险评估国家重点实验室 国家环境保护危险废物鉴别与风险控制重点实验室，北京 100012）
研究背景
我国是农药生产大国，农药原药产量已占世界的三分之一以上，2019年产量为211.81万吨。农药废盐主要来源于农药及中间体生产和固液分离、溶液浓缩结晶及废水处理等过程，年产生量约150万t。废盐中含有多种有毒有害物质，成份复杂，毒性大、积累性强、难降解，诸如卤代烃类、苯系物类等，被多国列为优先污染物。《国家危险废物名录》（生态环境部令 第15号）列出了农药生产过程中产生的精（蒸）馏及反应残余物。因此，废盐属于农药行业产生量最大的危险废物，综合利用和处置不当将对生态环境和人体健康构成重大威胁。
盐是一种重要的化工原料，也是极为宝贵的国家战略资源，目前我国每年工业用盐的缺口达200多万t。将农药废盐进行预处理去除其中的有机污染物后作为工业原料，不仅可以消除对环境的污染，还可以充分利用宝贵的盐资源，实现循环经济。然而，废盐综合利用带来的环境风险不明，并且缺乏相关的污染控制标准或技术规范，致使综合利用受阻，废盐已成为农药行业健康发展的主要瓶颈。国内外对农药废盐的相关研究较少，本文在分析农药废盐产生、预处理以及利用处置现状的基础上，揭示了当前利用处置存在的问题，针对性的提出了农药废盐利用处置的对策建议，对提高农药废盐的综合利用和安全处置有一定的指导作用，可促进农药行业的健康发展。
摘 要
废盐是农药行业产生量最大的危险废物，是农药行业健康发展的主要瓶颈。废盐产生现状主要是种类多且产生量大、产生工艺多样且污染物种类繁杂、对生态环境和人体的潜在危害大，消除废盐中污染物的预处理技术为热解碳化、高温熔融和有机物氧化技术。基于产生和预处理现状，废盐利用处置方式包括氯碱、纯碱、融雪剂和水泥助磨剂的生产，以及暂存于仓库和填埋。针对利用处置存在的问题，建议从4个方面提高废盐利用率和加强安全处置：①分类收集废盐，避免产生混盐，降低预处理难度；②制定污染控制标准或技术规范，防控废盐利用过程的环境风险；③建立“点对点”定向利用模式和园区集中利用模式，提高废盐利用率；④开展废盐排海的环境风险评估，促进盐回归自然。
01 我国农药生产现状
1.农药产品分类
我国可生产农药原药500多种，常年可生产300余种，按用途可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂和杀鼠剂。2003~2019年，我国农药原药生产结构发生了巨大变化，杀虫剂产量占比总体呈下降态势，从2003年的55.4%下降至2019年的18.4%，除草剂的比例从2003年的24.4%上升至2019年的43.9%，杀菌剂产量占比一直较低，从2003年的9.3%下降至2019年的7.8%（图1）。年产量位于前十位的农药原药依次为草甘膦、莠去津、百草枯、乙草胺、毒死蜱、代森锰锌、2,4-滴、杀虫单、异丙甲草胺和百菌清，年产量大于1万吨的农药原药仅有20余种，大部分农药原药年产量很小。
图1 2003~2019年我国农药原药生产结构
2.地域分布
2019年，我国农药原药产量位于前七位的省份依次为江苏、四川、浙江、山东、湖北、安徽和河南（图2）。按照区域分布，59.4%的农药原药生产集中在华东地区，这可能不仅是因为华东地区涵盖的省份多，地域广，农药生产企业多，还受栽培条件、气候、作物布局等因素影响，该区域病虫害经常发生，且发生范围广、程度重。另外，17.4%和11.8%的农药原药生产分别集中在西南和华中地区。
图2 2019年农药原药产量省份分布
02 农药废盐产生和预处理现状
1. 产生废盐的典型农药产品
废盐产生量前十位的农药产品是草甘膦、百草枯、莠灭净、百菌清、毒死蜱、烟嘧磺隆、嗪草酮、多菌灵、麦草畏和吡虫啉，伴随产生的废盐占农药废盐总产生量的比例分别为46.6%、6.8%、5.6%、3.7%、3.2%、1.8%、1.5%、1.3%、1.0%和0.9%，占农药行业废盐总产生量的总比例为72.2%（图3）。
图3 典型农药原药废盐产量占比情况
2. 典型农药产品产生的废盐种类
农药行业产生的废盐包括单一废盐、混盐和杂盐（含杂质）。废盐产生量前十位的农药产品生产过程中共产生13种单一废盐，具体包括氯化钠、焦磷酸钠、氯化铵、磷酸氢二钠、氯酸钙、磷酸钙、氯化钙、亚硫酸钠、硫酸铝、硫酸钠、硫酸钾、氯化钾和硫化钠，占农药废盐总产生量的比例分别为38.1%、13.2%、6.4%、5.6%、3.6%、1.5%、1.1%、0.8%、0.6%、0.6%、0.3%、0.3%和0.1%。
3. 废盐的污染特征
由于农药产品众多，且农药废盐产生工艺多样，使得废盐中杂质成分和含量差异明显。胡卫平等研究表明甲霜灵废盐中含有氧基乙酰氯、丙氨酸甲酯、甲霜灵和甲醇等污染物，毒死蜱废盐中含有乙基氯化物、吡啶醇钠和毒死蜱等污染物。徐志宏等研究发现草甘膦废盐中含有草甘膦、增甘磷、氨甲基磷酸、羟甲基磷酸和甘氨酸等污染物，还含有较多的有机氮和有机磷。褚骏等研究得知吡蚜酮废氯化钠中含有氯化铵、醋酸铵、3-吡啶甲醛、水合肼、乙醇、二唑酮和三嗪酰胺等污染物。
4. 废盐预处理技术
由于废盐含有大量的有机污染物，通常需要进行预处理去除其中有机污染物再作为工业原料利用，预处理过程应严格监控，以防对环境造成污染。目前，我国去除农药废盐中有机污染物的主要技术有三种：
1）热解碳化技术。在低于废盐熔点温度和控氧气氛条件下，对废盐中有机物进行分解碳化，使其中一部分有机物热解为挥发性气体，另一部分变为固态有机碳并形成灰分。李唯实等研究了毒死蜱废盐的热处理特性，以及咪鲜胺、烟嘧磺隆和草甘膦废盐的热处理过程动力学特性，分析了农药废盐中有机污染物受热反应机理，得到了热处理法处理农药废盐的条件为温度350℃、停留时间45min、空气流量40ml/min，最终有机污染物的脱除率达到80%以上。张继宇利用分级热解碳化技术对某农药生产企业的废氯化钠进行预处理，所得产物中nacl含量为98.9%，有机物含量为0.003%，其他物质含量为1.097%。李绪宾等自制了热解碳化技术中反应器为流动床的装置，对有机物含量为8%的废氯化钠进行处理，表明经450℃处理后的产物中nacl含量为99.88%，有机物含量低于0.12%。
2）高温熔融技术。相较于热解碳化技术，高温熔融技术是在更高的温度下对废盐进行预处理，反应温度通常为800～1200℃，此温度高于废盐的熔点，使废盐在炉内全部成为熔融态，避免了低温焚烧炉盐容易与耐火材料黏结的特性，同时有机物能够在此高温下完全分解，提高了废盐的纯度。董辉等采用高温熔融焚烧炉使废盐在850～900℃熔融，有机物得到有效去除。
3）有机物氧化技术。将废盐溶解在水中，利用深度氧化技术降解有机污染物，再通过除杂、蒸发结晶等手段对废盐进行预处理。常用的有机物氧化技术包括高级氧化法、湿式催化氧化和水热氧化技术。赵经纬等[19]通过纳滤膜和高铁酸化合物对草甘膦废盐进行氧化和洗盐，进而去除其中的有机污染物。该技术的选择性较强，针对不同的有机污染物类型，需要不同的组合去除废盐中的有机污染物，故目前应用受限。
03 农药废盐利用和处置现状
1. 生产氯碱和纯碱
我国两碱行业用盐量最大，每年nacl用量可达4000余万t，是未来大宗废盐资源化利用的主要出路。
为了鼓励废盐的资源化利用，《产业结构调整指导目录》（2019年版）将“工业副产盐资源化利用”列为鼓励类项目，指明“废盐综合利用的离子膜烧碱装置”为非限制类项目，以及“作为废盐综合利用的隔膜法烧碱生产装置”为非淘汰类项目。我国氯碱生产工艺有离子膜法和隔膜法两种，其中以离子膜法为主，进膜废盐中的重金属、有机物、总磷和总氮需要满足一定的限值要求。因此，农药废盐应预处理后用于氯碱生产。贺周初等利用一步热解碳化技术预处理草甘膦废氯化钠达到氯碱进膜要求；徐志宏等将草甘膦废氯化钠进行煅烧、除磷、精制后用于离子膜烧碱工艺。
我国以盐为原料生产纯碱的生产工艺主要为索尔维制碱法和侯氏制碱法。戴开瑛等将水合肼废氯化钠通过溶解、分离、洗涤、洗盐等预处理后用于纯碱生产。
2. 作为融雪剂和水泥助磨剂
融雪剂用于溶解积雪，一般施用于道路和桥梁。农药废盐作为融雪剂时，其中有机污染物将随着融化的冰雪，污染土壤和地表水。因此，需对废盐预处理后再用作融雪剂。陈赫然等[26]将两种废杂盐分别进行高温焙烧，再加入偏硅酸钠后造粒得到融雪剂。
为了提高水泥粉磨细度和强度，需在水泥粉磨过程中掺入少量助磨剂。农药废盐作为水泥助磨剂时，其中的有机污染物将残留在水泥中造成环境危害。因此，需对废盐预处理后再用作水泥助磨剂。胡卫平等利用一步热解碳化技术对甲霜灵和毒死蜱废氯化钠进行预处理，所得产物中氯化钠含量达到97.7%，总有机物去除率超过99%，处理后的盐用作建材添加剂。
3. 暂存于企业仓库
目前，企业普遍将农药废盐暂存于仓库，这种方式不仅致使企业“胀库”现象频现，而且对环境造成巨大威胁，可溶性盐和杂质流失，盐化周围土壤，危及周围植被，同时对周边水源和稻田造成污染，而直接向江河中倾倒则严重污染水源，直接威胁下游饮水安全。
4. 填埋
依据gb 18598—2019《危险废物填埋污染控制标准》中水溶性盐总量≥10%或者有机质含量≥5%的废物须进入刚性填埋场的要求，农药废盐进行填埋处置时应进入刚性填埋场，因此，废盐填埋存在以下四个弊端：1）对于同等规模填埋，刚性填埋场投资比柔性填埋场大，占地面积也相对大。2）我国填埋场大多数是柔性填埋场，刚性填埋场数量少，废盐填埋受限。3）废盐填埋成本高达4000元/吨以上，企业难以承受。4）其中的有机污染物可能随着渗滤液进入环境，造成环境污染。
04 农药废盐利用和处置对策建议
1. 分类收集废盐，降低预处理难度
不同农药产品的废盐所含杂质的成份和含量都不同，预处理技术路线和参数也不一样。另外，不同成分的废盐综合利用方式不同。因此，建议在产生节点将不同成分的废盐进行分类收集，形成单盐，避免产生混盐，降低废盐预处理的难度，提高废盐综合利用水平。
2. 制定污染控制标准或技术规范，促进废盐综合利用
废盐用作氯碱、纯碱、融雪剂和水泥助磨剂等化工原料时，由于缺乏相关的污染控制标准或技术规范，综合利用带来的环境风险不明，致使综合利用受阻。总体来看，目前农药废盐利用的污染控制标准或技术规范的发展显著落后于农药工业生产的发展。建议制定典型农药废盐利用处置污染控制标准或技术规范，明确给出废盐每一种综合利用方式所推荐的废盐预处理技术及技术参数、预处理所得到盐中的有毒有害物质限值及用法用量要求。使得农药废盐综合利用企业操作运行和政府审批监管部门对该类利用项目的审批有据可依，从而防控农药废盐综合利用全过程中的环境风险，促进农药废盐的有效综合利用。
3.建立“点对点”定向利用模式和园区集中利用模式
根据《国家危险废物名录》中《危险废物豁免管理清单》的要求，在环境风险可控的前提下，省级生态环境部门制定农药废盐的利用方案，建立废盐“点对点”定向利用模式，即将一家农药企业产生的废盐作为另外一家单位环境治理或工业原料生产的替代原料进行使用，此时利用企业不需要持有危险废物综合许可证，减轻利用企业申领危险废物综合许可证的压力，进而推动废盐的利用率。
农药废盐预处理和利用属于资金和技术密集型产业，投资大、技术含量高、建设运行难度大，难以做到每个企业建设一条生产线。建议以园区为单位，建设农药废盐资源化利用中心，对废盐进行统一的预处理和资源化利用，实现废盐利用的专业化和规模化。尤其在江苏、四川、浙江、山东和湖北等农药产量大且企业较为集中的省份，根据农药企业的数量和分布进行合理布点，对园区乃至周边区域的废盐进行统一规划、集中预处理和综合利用。
4. 开展废盐排海的环境风险评估，促使盐回归自然
国外，排海是氯化钠、氯化钾和氯化钙等成分废盐和含盐废水的主要处置方式，其主要排放方式为含盐废水在近海直接排海或将收集起来的废盐运至公海进行深海排放。而对于倾倒入海的废盐，往往需要进行无害化处理，例如，日本将农药废盐经高温预处理去除其中有毒有害物质后，向海洋倾倒，使盐资源回归自然。废盐的盐度和可能存在的有机物会对海洋自净能力产生冲击，引起海洋热污染以及增加水体中溶解氧的减少、富营养化和毒性的风险。因此，建议总结江苏、浙江开展的废盐排海处置试点工作经验，进行典型农药废盐预处理后的生态毒性试验，开展废盐排海的环境风险评估。此外，充分调研和借鉴联合国以及日本等国家废盐排海的《联合国海洋法公约》等相关公约、法律法规、现状、预处理技术、污染控制标准，确定污染物控制限值、用法用量技术参数、环境监测要求等，制定废盐排海的污染控制技术规范，在不引起生态环境污染的前提下将废盐进行排海处置。
05 结论
1）不同种类盐的预处理技术和利用途径均不同，混盐的产生严重阻碍了废盐的利用。应从废盐的产生源头进行分类收集，降低预处理难度，提高废盐利用率。
2）缺乏农药废盐用于化工原料生产的污染控制标准或技术规范，是造成废盐综合利用过程二次污染的关键，也是引起大多数企业提取含有多种有毒有害物质混盐的主要原因。基于此，应制定农药废盐用于化工原料生产的污染控制标准或技术规范，防控综合利用全过程中的环境风险，促进废盐的有效综合利用。
3）遵循《危险废物豁免管理清单》的豁免条件，省级生态环境部门应制定农药废盐“点对点”利用方案。另外，建议根据农药生产企业的数量和分布，统一规划、集中建设废盐预处理和资源化利用中心，实现废盐利用的专业化和规模化。
4）废盐堆存于仓库导致胀库，利用刚性填埋场填埋处置废盐既增加国家和企业的负担，还增加了环境污染的风险。应着力于废盐预处理后的生态毒性研究，并开展废盐排海的环境风险评估，制定废盐排海的污染控制技术规范，将废盐进行排海处置。
文章来源：环境工程
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